Przewodnictwo elektryczne ciał stałych

W 1731 S. Gray odkrył, że pewne ciała nie przewodzą elektryczności (nazwano je potem izolatorami), inne zaś przewodzą elektryczność bardzo dobrze; Gray zauważył, że ostatnią własność mają wszystkie metale. Nieco później F.U.T. Aepinus stwierdził, że obok ciał o takich ekstremalnych własnościach istnieją również ciała o własnościach pośrednich (do nich należą m.in. półprzewodniki). Fizyczne mechanizmy warunkujące takie, a nie inne własności ciał były nieznane jeszcze przez wiele lat. W początkowym okresie rozwoju nauki o prądzie elektrycznym dominowała na ogół jednofluidowa hipoteza B. Franklina (z połowy XVIII w.), w myśl której wszystkie ciała wypełnione są pewnym hipotetycznym płynem. Nadmiar lub niedobór tego fluidu elektrycznego ujawniał się jako stan naładowania ciała, a przepływ ładunku od ciała do ciała (także prąd elektryczny) miał polegać na przepływie owego fluidu.

Badania w XIX w. powoli gromadziły materiał, który w końcu pozwolił zdać sobie sprawę z tego, że ów tajemniczy fluid to symbolicznie mówiąc gaz elektronowy w ciałach stałych. Nieprawdą się przy tym okazało, że fluid ten zawarty jest we wszystkich ciałach, gdyż w izolatorach elektronów swobodnych praktycznie w ogóle nie ma, a w metalach jest ich względnie bardzo dużo, tak więc mechanizm fizyczny dobrego lub złego przewodnictwa elektrycznego okazał się zupełnie inny, niż sądził Franklin. Z bardzo wielu faktów i dociekań dotyczących mechanizmu przewodnictwa elektrycznego najważniejsze były następujące.

W ramach swych prac nad uogólnieniem równań Maxwella dla pola elektromagnetycznego, które nie uwzględniały szeregu podstawowych własności elektrycznych, magnetycznych i optycznych ośrodków, H.A. Lorentz opracował pewne koncepcje, które legły później u podstaw tzw. elektronowej teorii materii. I tak, w 1878, łącząc wyobrażenie o oddziaływaniu cząstek naładowanych za pośrednictwem pola elektrycznego i magnetycznego z wyobrażeniami o atomistycznej budowie materii, opracował podstawy teorii dyspersji światła, zakładając, że ciała materialne składają się z cząstek naładowanych.

Wkrótce po odkryciu w 1879 przez E.H. Halla zjawiska nazwanego później zjawiskiem Halla, Lorentz opracował jego teorię, zakładając, że prąd elektryczny polega na przepływie przez metal cząstek naładowanych (jak się później okazało, chodzi tu o elektrony), na które w polu magnetycznym działa siła prostopadła i do kierunku prędkości tych cząstek, i do kierunku natężenia pola magnetycznego (tzw. siła Lorentza).

W 1897 P. Zeeman odkrył tzw. zjawisko Zeemana. Polega ono na rozszczepieniu linii widmowych na kilka pod działaniem pola magnetycznego. W tym samym roku Lorentz wyjaśnił to zjawisko, wychodząc z założenia, że jest ono wynikiem działania siły Lorentza na cząstki elektrycznie naładowane wchodzące w skład atomów, dzięki czemu zmieniają się stany energetyczne tych cząstek, a one właśnie wg przypuszczeń Lorentza warunkują wysyłanie przez atomy promieniowania (w tym też światła widzialnego).

Zasadnicze znaczenie dla rozważań tego rodzaju miało odkrycie elektronu w 1897 przez J.J. Thomsona. To była bowiem ta cząstka, której istnienie zakładał Lorentz w swych rozważaniach teoretycznych. Prace teoretyczne Lorentza, odkrycie elektronu oraz badania zjawiska fotoelektrycznego zewnętrznego, jak również szeregu innych zjawisk (w tym np. też termoemisji) rychło ugruntowały przekonanie o budowie elektrycznej metali, któremu dał wyraz P. Drude, opracowując swą teorię elektronową metali w 1900.

Drude przyjął jednoznaczny model metalu, zakładając mianowicie, że jest on siecią zbudowaną z dodatnich jonów, „zanurzoną" w swego rodzaju gazie, jaki tworzą liczne w metalu elektrony swobodne (które wyzwolone zostały z atomów w wyniku wiązania się ich w ciało stałe). W myśl teorii Drudego, przewodnictwo elektryczne ciał stałych warunkuje właśnie ów gaz elektronowy. Jeśli elektronów jest dużo, ciało dobrze przewodzi prąd elektryczny, jeśli zaś mało źle. Gdy ich praktycznie nie ma, ciało jest izolatorem. W tej interpretacji uwidocznił się ogólny warunek przepływu prądu, istnienie swobodnych cząstek naładowanych, które mogą przenosić ładunek elektryczny (tzw. nośników prądu); warunek ten był już wcześniej znany dla cieczy, a także (w pewnym stopniu) dla gazów.

Teorię Drudego rozwinął potem Lorentz (1909), jednakże choć wydawała się ona tak prosta i przekonywająca popadła w wiele sprzeczności z danymi doświadczalnymi. W klasycznej teorii elektronowej Drudego-Lorentza gaz elektronowy traktowano jako gaz zwyczajny. Sprowadziło to szereg trudności. Dla przykładu wymienić można tu sprzeczność, do jakiej prowadziła ta teoria zastosowana do wyjaśnienia wartości ciepła właściwego metali. Otóż wynika z niej, że gaz elektronowy powinien dawać własny przyczynek do ciepła właściwego, tak że ciepło właściwe metalu powinno być zawsze większe niż np. ciepło właściwe izolatora (w którym nie ma gazu elektronowego). Tymczasem, zgodnie z empirycznym prawem Dulonga i Petita, ciepło właściwe musi być jednakowe w obydwu przypadkach. Trudność tę usunęli w 1927 W. Pauli i w 1928 A. Sommerfeld stwierdzając, że zgodnie z zasadami mechaniki kwantowej gazu elektronowego w metalach nie można traktować w sposób klasyczny, lecz trzeba go traktować jako gaz kwantowy, W ujęciu kwantowym gaz elektronowy nie jest zbiorowiskiem maleńkich kulek, lecz jest zbiorowiskiem oddziałujących ze sobą fal materii (fal elektronowych).

Wyjaśnienie Pauliego i Sommerfelda usunęło także szereg innych sprzeczności. Na przykład elektron w metalu przebywa między kolejnymi zderzeniami z siecią jonów drogę kilka razy dłuższą niż odległość między jonami w sieci, a te wypełniają przecież prawie całą objętość metalu. Taką „przezroczystość" sieci dla elektronów można wyjaśnić jedynie traktując elektrony jako fale, nigdy zaś jako zwykłe, sprężyste kulki. Jednocześnie wskazywało ono drogę dla opracowania dokładniejszej teorii, która byłaby w stanie wyjaśnić więcej zjawisk niż teoria Drudego-Lorentza (nadprzewodnictwo).

Kwantowa teoria ciał stałych, zwana teorią pasmową ciała stałego, powstała w latach trzydziestych XX w. dzięki pracom wielu fizyków, a przede wszystkim F. Blocha (już w 1928 uzyskał on ciekawe rozwiązania podstawowego równania mechaniki kwantowej dla przypadku odpowiadającego sytuacji elektronu w krysztale), A.H. Wilsona, N.F. Motta, L. Brillouina.

Zgodnie z prawami mechaniki kwantowej, elektron w atomie może posiadać energię o ściśle określonych wartościach. Wartości te, naniesione na diagramie energii w postaci poziomych kresek, noszą nazwę poziomów energetycznych. W polu elektrycznym poziomy ulegają rozszczepieniu (do energii potencjalnej elektronu w polu jądra atomowego dochodzi bowiem jeszcze energia potencjalna tegoż elektronu w polu zewnętrznym). Jest to tzw. zjawisko Starka (zewnętrzne). Przy łączeniu się atomów w ciało stałe także następuje rozszczepienie poszczególnych poziomów na tyle, ile atomów jest w ciele (jest to tzw. wewnętrzne zjawisko Starka odpowiadające rozszczepieniu poziomów pod wpływem pola elektrycznego jąder sąsiednich atomów). W miejsce poziomu powstaje pasmo energetyczne. Najwyższe pasmo całkowicie zapełnione przez elektrony nosi nazwę pasma podstawowego (walencyjnego), następne pasmo (częściowo wypełnione lub puste) pasma przewodnictwa.

Z punktu widzenia własności elektrycznych należy wyróżnić pięć przypadków obsadzenia pasm energetycznych w ciałach stałych: 1) najwyższy obsadzony poziom w atomie jest zapełniony w połowie (w myśl zasady Pauliego na jednym poziomie mogą być najwyżej dwa elektrony, i to o przeciwnych spinach), w wyniku czego powstaje pasmo w połowie zapełnione (z bardzo jednak dużą liczbą elektronów); 2) pasmo podstawowe (całkowicie wypełnione) i pasmo przewodnictwa (puste) zachodzą na siebie, w wyniku czego powstaje efektywnie jedno pasmo wypełnione częściowo, ale z bardzo dużą liczbą elektronów; 3) pasmo podstawowe „styka się" z pasmem przewodnictwa (sytuacja podobna jak poprzednio); 4) pasmo podstawowe i pasmo przewodnictwa (puste) leżą (w skali energii) stosunkowo blisko siebie, tak że choć w paśmie pustym nie ma elektronów, łatwo je można tam przenieść; wreszcie 5) pasmo podstawowe i pasmo przewodnictwa (puste) leżą stosunkowo daleko od siebie, tak że przeniesienie elektronów do pasma przewodnictwa praktycznie nie wchodzi w rachubę. Elektrony mogą swobodnie przemieszczać się w ciele na znaczne odległości tylko wówczas, gdy znajdują się w paśmie przewodnictwa (stąd jego nazwa).

Pierwsze dwa przypadki z wymienionych wyżej odpowiadają sytuacji w metalach (bardzo duża liczba nośników prądu), ostatni izolatorom, trzeci tzw. półmetalom, czwarty natomiast - półprzewodnikom. W tym ostatnim przypadku elektrony mogą przenosić się z pasma podstawowego do pasma przewodnictwa dzięki dostarczeniu im pewnej ilości energii. Energię można dostarczyć np. przez podgrzanie ciała (wtedy kosztem energii drgań cieplnych atomów elektrony mogą przenosić się do pasma przewodnictwa) lub przez oświetlenie go odpowiednim światłem (wtedy elektrony przenoszą się kosztem energii pochłanianych przez nie fotonów — jest to tzw. zjawisko fotoelektryczne wewnętrzne). Inaczej, im wyższa temperatura, tym więcej nośników prądu w półprzewodniku, i to zarówno w paśmie przewodnictwa, jak i w paśmie podstawowym. Po elektronach bowiem, które przeniosły się do pasma przewodnictwa, zostają w paśmie podstawowym puste miejsca, zwane dziurami. Pod działaniem zewnętrznego pola elektrycznego do dziury wskoczyć może sąsiedni elektron, a do zwolnionego przezeń miejsca następny; w ten sposób dziura będzie się przemieszczać jak dodatni nośnik prądu,

Czyste półprzewodniki noszą nazwę, półprzewodników samoistnych. Istniejące w nich nośniki powstają parami (elektron-dziura) tylko dzięki przenoszeniu się elektronów z pasma podstawowego do pasma przewodnictwa (kosztem energii cieplnej lub kosztem energii pochłanianych fotonów). Liczbę nośników można jednak znacznie zwiększyć przez celowe zanieczyszczenie, tzn. dodanie do półprzewodnika odpowiednich domieszek, które bądź wychwytują elektrony z pasma podstawowego i w ten sposób zwiększają liczbę dziur w tym paśmie (tzw. akceptory), bądź też dostarczają dodatkowe nośniki do pasma przewodnictwa (tzw. donory).

Przewodnictwo półprzewodników, ze swej istoty znacznie mniejsze niż przewodnictwo metali, można w bardzo szerokich granicach stosunkowo precyzyjnie kontrolować względnie prostymi środkami. Ten fakt oraz różne własności kontaktów różnych półprzewodników zdecydowały o szerokich i różnorodnych ich zastosowaniach praktycznych (np. w tranzystorach, diodach półprzewodnikowych, fotokomórkach półprzewodnikowych, termistorach, halotronach i in.).